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东莞市场10种不同品牌绿茶中30种农药残留的检测
字体大小: 发布日期: 2017-04-20 15:26 来源:《广东农业科学》 2015年 第3期 责编: 唐楚燊

李艳芳1,叶瑜霏2,徐  匆1,罗华建1,陈仕丽1,梁卫驱1,胡  珊1,黄  皓1

(1. 东莞市农业科学研究中心,广东 东莞  523086;2. 东莞市农产品质量安全监督检测所,广东 东莞  523086)

 

摘要:本文以东莞本地超市在售的10种不同品牌的绿茶为研究对象,对常用的30种有机磷类、菊酯类农药进行残留检测。样品用乙腈提取,经净化定容后用基质标准溶液进行外标法校正定量。结果显示,10种绿茶中,有6个品牌检测出有毒死蜱、联苯、氯氟氰菊酯不同浓度的超标现象;其它4个品牌也有少量残留,但含量均在国家最大残留量范围内。

关键词:东莞、绿茶、农药残留

 

1 引言

茶叶是我国重要的经济作物,同时我国是茶叶生产和茶叶出口大国,全世界每年生产和消费30万吨[1],随着人们生活质量要求的提高和茶叶对外贸易的扩大,涉及茶叶农药残留的质量安全问题日益凸显[2]。茶叶中农药残留成为饮茶过程中不可忽视的问题。近年来,由于环境污染突出、病虫害日益严重、化学药剂层出不穷、深加工过程中人为污染等问题,因此造成的农药残留对饮茶者的健康构成的危害如何?在有饮茶习俗的东莞,这会导致人们对茶叶的安全充满顾虑。本文将从东莞市售的普通绿茶中抽取10种不同品种进行30种常用农药的检测。

2 材料与方法

2.1 试验材料与仪器

农药标准品:有机磷组:敌敌畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、治螟磷、甲拌磷、氧乐果、久效磷、磷胺、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、杀螟硫磷、甲基异柳磷、对硫磷、水胺硫磷、三唑磷;菊酯类组:六六六、百菌清、三唑酮、三氯杀螨醇、联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯。标准品均购自农业部环境监测中心(天津)。

试验仪器:AgiLent 6890N型气相色谱仪,配有微电子捕获检测器(μ-ECD)、火焰光度检测器(FPD)自动进样器,分流/不分流毛细管进样口;旋转蒸发仪(德国HeidoLph Laborota 4003);VM-3000型旋涡混合器;Sigma3K-15型离心机;往复式震荡摇床(德国IKA,HS501);Sep-Pak-Carbon NH2 Catridges固相萃取柱(美国Waters);弗罗里硅土柱(美国SPEC);乙腈(德国 Merck 色谱纯);正己烷(德国 Merck 色谱纯);氯化钠(分析纯,140℃烘烤4 h)。

2.2 试验方法

2.2.1 样品预处理

样品的提取。东莞超市随机挑选10个不同品牌的绿茶,取不少于1 000 g绿茶样品,将其放入食品加工器粉碎,制成待测样,放入分装容器中备用。准确称取待测样品10.0 g,置于50 mL离心管中,加入20 mL乙腈[3]和3 g左右氯化钠,用摇床震荡提取20 min,然后以 8 000 r/min离心5 min。从离心管中吸取上清液4.0mL置于试管中,待净化。

样品的净化,有机磷类农药净化,直接将上述待净化液用旋转蒸发仪浓缩近干,后用2.0ml丙酮溶解,混合均匀,待上机。菊酯类农药净化,Sep-Pak-Carbon NH2 Catridges固相萃取小柱用5 mL乙腈+甲苯(3+1)预淋洗,条件化。当溶剂液面到达硫酸钠的顶部时,立即倒入上述待净化溶液,用2 mL乙腈+甲苯(3+1)洗涤试管,将洗涤液移入柱中,重复3次,在串联柱上加上50 mL贮液器,用25 mL乙腈+甲苯(3+1)洗涤串联柱,用100 mL鸡心瓶接收所有流出液,并将鸡心瓶于40℃水浴中旋转蒸发近干,加入2.0 mL正己烷,在旋涡混合器上混匀,待上机。

2.2.2 基质标准溶液的配制 

取不含有目标农药的茶叶样品,经过与样品同样的过程进行处理,净化,旋转蒸发浓缩后用农药的混合标液(0.08、0.16、0.8、1.6µg/mL4种不同浓度)进行定容,制成基质标准曲线系列。

2.2.3 色谱条件

有机磷组:色谱柱:DB-1701P,30m×0.32mm×0.25μm;气流:载气:1.5mL/min,H2:80mL/min,AIR:100mL/min,尾吹:60 mL/min;柱温:100℃保持1min,升温速度30 ℃/min升温至260℃,升温速度100 ℃/min升温至270℃保持2min,进样口温度:220 ℃;检测器及温度:FPD240 ℃;进样方式:不分流进样;进样体积:1.00 µL。

菊酯类组:色谱柱:DB-608,30 m×0.25 mm×0.25 µm;气流:载气:氮气,1.5 mL/min;尾气:氮气,60 mL/min;柱温:150℃保持1 min,升温速度25℃/min升温至240℃,保持5 min,升温速度5℃/min升温至275℃,保持5 min;进样口温度:250℃;检测器及温度:ECD,330℃;进样方式:不分流进样,不分流时间:0.75 min。进样体积:1.00 µL。

 

3 结果与分析

3.1 Carb/NH2柱、弗罗里硅土柱对目标农药净化效果的对比

在蔬菜农药残留的检测中,样品净化是很重要的环节。净化是指通过物理或化学方法去除提取物中对定性定量分析有干扰作用的杂质的过程[4]。蔬菜中菊酯类农药的残留检测一般选用弗罗里硅土柱。由于Carb/NH2柱在农药残留检测净化中也有一定的作用,固本文选择Carb/NH2柱、弗罗里硅土柱对菊酯类农药的净化效果进行了对比实验,从图1、2的对比可以看出,Carb/NH2柱对空白样品的的净化效果要明显优于弗罗里硅土柱。故实验选择用Carb/NH2柱。

(图1 弗罗里硅土柱对空白样品的净化效果)

(图2  Carb/NH2柱对空白样品的净化效果)

3.2 色谱柱DB-5柱与DB-608柱对目标农药的分离程度对比

菊酯类农药属于非极性农药,选择气相色谱柱时,也应选用非极性色谱柱。本文对气相色谱仪非极性色谱柱DB-5柱、DB-608柱对菊酯类农药的上机分离效果进行了对比实验,从图3、4的对比效果可以看出,DB-608柱对14种菊酯类目标农药的分离效果好,同时基质影响较低,因而,色谱条件选择DB-608柱。

(图3  DB-5柱对目标农药的基质影响与分离效果)

(图4  DB-608柱对目标农药的基质影响与分离效果)

3.3 基质标准谱图

3.3.1 空白基质谱图

有机磷类农药:经此方法处理后的样品,能有效地减少茶叶中色素及杂质的干扰,利用气相色谱-火焰光度检测器对不含目标农药的空白样品进行定性分析,结果显示,空白样品的色谱峰对目标农药的定性没有造成任何影响,且图谱干净,结果满意。

(图5  空白样品有机磷类农药谱图)

菊酯类:见图2,本文针对菊酯类农药的前处理方法简单,操作快捷方便,同时样品谱图干净,干扰较少,不影响目标农药的定性定量。适合日常检测工作。

3.3.2 16种有机磷农药基质标准谱图(以0.16ug/ml为例)

从图6中可以看出,在本实验方法中,16种有机磷农药均能避开干扰,目标农药在22分钟内能完全表达,且峰型较好,能进行良好分离,同时具有较高的灵敏度,从而为进一步的准确定量奠定基础。

(图6  16种有机磷类农药基质标准谱图 )

3.3.3 14种菊酯类农药基质标准谱图(以0.16ug/ml为例)

从图7中得知,经实验条件的优化后的14种菊酯类农药在气相色谱仪上的保留时间各不干扰、分离度好、且基线平稳、灵敏度高。

(图7  14种菊酯类农药基质标准谱图)

3.4 方法的准确度与精确度

在已知不含目标农药的茶叶样品中进行添加性回收实验,添加浓度为0.16ug/ml,每组6个平行,从表1中可以看出,在添加的两个不同浓度下,30种农药的回收率、最低检出限要求[5]等均在正常范围,保证了方法的准确度与精确度。同时,各数据表明该检测方法符合农产品理化性质检测数据[6]要求。

 

表1  30种有机磷类、菊酯类农药的回收率、最大残留量、国家最低检出限、方法最低检出限表

名称

回收率

最大残留量MRL(mg/kg)

国家最低检出限要求(ug/ml)

最低检出限(ug/ml)

名称

回收率

最大残留量MRL(mg/kg)

国家最低检出限要求(ug/ml)

最低检出限(ug/ml)

α-六六六

91.23%

禁用

 

0.0013

乙酰甲胺磷

85.65%

0.1

0.03

0.0072

γ-六六六

90.81%

禁用

 

0.0025

治螟磷

95.78%

 

0.001

0.0038

β-六六六

92.67%

禁用

 

0.0018

甲拌磷

90.89%

 

0.0007

0.00057

百菌清

83.18%

5

0.02

0.0017

氧乐果

78.65%

 

0.0003

0.00019

δ-六六六

93.79%

禁用

 

0.0013

久效磷

85.82%

 

0.0006

0.00047

三唑酮

91.55%

 

0.03

0.0042

磷胺1

98.30%

 

0.0005

0.00047

联苯菊酯

94.09%

5

0.01

0.149

乐果

94.35%

 

0.002

0.0018

三氯杀螨醇

88.16%

 

1

0.0053

毒死蜱

95.38%

 

0.01

0.0066

甲氰菊酯

92.76%

5

0.03

0.005

磷胺2

88.75%

 

0.005

0.0059

氯氟氰菊酯

93.58%

15

0.02

0.0046

甲基对硫磷

92.98%

 

0.003

0.0025

氟氯氰菊酯

92.43%

1

0.04

0.0048

杀螟硫磷

96.10%

0.5

0.006

0.0058

氯氰菊酯

94.10%

20

0.02

0.0118

甲基异柳磷

92.59%

 

0.03

0.0069

氰戊菊酯

96.15%

 

0.02

0.0065

对硫磷

94.00%

 

0.004

0.0039

溴氰菊酯

98.08%

10

0.01

0.0099

水胺硫磷

94.76%

 

0.003

0.0055

敌敌畏

89.55%

禁用

 

0.0013

三唑磷

92.23%

 

0.001

0.0064

甲胺磷

84.23%

 

0.04

0.0044

 

 

3.5 市售10种不同品牌绿茶的检测结果

通过对东莞市售的10种不同品牌的绿茶进行检测,结果如表2,结果表明,10种品牌绿茶都有不同程度的毒死蜱、联苯菊酯、氯氟氰菊酯的残留情况,但“农药残留”和“农药超标”是不同的概念,检测出农残不等于就有危害。

表2  东莞地区市售10种不同品牌绿茶的检测结果表

品牌

取样量

毒死蜱

联苯菊酯

氯氟氰菊酯

1

1000g

有检出、有超标

 

有检出、有超标

2

 

有检出、未超标

有检出、未超标

3

有检出、未超标

 

 

4

 

有检出、有超标

有检出、未超标

5

有检出、有超标

有检出、有超标

 

6

有检出、有超标

 

有检出、有超标

7

有检出、有超标

有检出、有超标

有检出、未超标

8

 

有检出、未超标

 

9

 

 

有检出、有超标

10

有检出、未超标

有检出、未超标

 

 

4讨论

针对东莞市售的各种茶叶,消费者也不用过分担心,即使所购买的茶叶中有农药残留的检出,但只要保证茶叶中的农药残留水平低于最低标准限量(MRL)标准,即使长期饮用对人体也是安全的[7]。同时,由于茶叶中富含的纤维和其他大分子有机物对非极性的菊酯类农药有强烈的吸附作用[8],干茶中极其微量的菊酯类农药几乎不溶于茶汤中。为了安全起见,饮茶过程中,第一泡和第二泡茶汤尽量舍弃,遇到有奇怪刺鼻、不同于正常茶香味的茶汤时,应立即停止饮用。

参考文献

[1] C hung S.Yang等,茶对人体健康的作用,中国茶叶[J],2006年第5期,14-15

[2] 汪庆华.茶叶农药残留新标准GB2763-2012解读,茶博览[J],2013第2期16-19

[3] NY/T761–2008.蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法[S],2008年04月

[4] 刘士华,王兴征,侯淑云等,农药残留检测前处理步骤及其质量控制[J],北京农业,2014,5:5-6

[5] GB-2763-2012.食品中农药残留[S].茶叶部分,2013年1月

[6] GB/T27404-2008.试验室质量控制规范.食品理化检测.[S]

[7] 陈宗愁.要科学、公正地看待我国茶叶中的农药残留问题-中国茶叶[J]2003.1:4-5

[8] 黄葳等,乌龙茶叶及茶汤中菊酯类农药和重金属残留情况,环境与健康[J],2006年3月第23卷第2期,160-162

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